L’ubiquité de l’azote, dans la nature et les sciences du vivant, est une invitation à concevoir de nouvelles méthodes pour la formation de liaisons C–N. Conséquence de nombreux développements méthodologiques antérieurs, l’arsenal à la disposition du chimiste est aujourd’hui riche et varié, avec comme réactions de référence l’amination réductrice de composés carbonylés et les couplages pallado-catalysés de Buchwald-Hartwig.[1]
Les nitrènes, composés azotés monovalents à 6 électrons de valence, ont longtemps été considérés comme des intermédiaires réactionnels trop difficiles à maîtriser pour pouvoir être exploités en synthèse. Tel n’est plus le cas, désormais, puisque l’émergence des réactifs de l’iode hypervalent pour leur génération et les avancées réalisées dans le domaine de la catalyse organométallique ont abouti au développement de réactions d’addition de métallanitrènes efficaces et sélectives.[2]
Au cours de cet exposé, nous montrerons quelques exemples des réactions chimio- et stéréosélectives développées au laboratoire, qui offrent de nouvelles opportunités pour explorer l’espace chimique en matière de molécules azotées.[3] En particulier, nous évoquerons la découverte de nouvelles séquences associant formation de liaisons C–C et C–N. Ces séquences illustrent le potentiel synthétique jusqu’alors négligé des réactifs de l’iode hypervalent. Plus particulièrement, nous montrerons que le développement de réactions d’auto-amination C(sp3)–H catalytique a révélé la possibilité d’utiliser les réactifs de l’iode hypervalent à la fois comme oxydant, substrat et agent de couplage.
Références
1. Amino Group Chemistry, From Synthesis to Life Sciences, A Ricci, Ed. ; Wiley-VCH, 2008.
2. (a) H.M.L. Davies, J. R. Manning, Nature 2008, 451, 417. (b) F. Collet, R. Dodd, P. Dauban, Chem. Commun. 2009, 5061. (c) D.N. Zalatan, J. Du Bois, Top. Curr. Chem. 2010, 292, 347. (d) G. Dequirez, V. Pons, P. Dauban, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7384. (e) J. L. Roizen, M. E. Harvey, J. Du Bois, Acc. Chem. Res. 2012, 45, 911.
3. (a) C. Liang, F. Collet, F. Robert-Peillard, P. Müller, R. Dodd, P. Dauban J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 343. (b) S. Beaumont, V. Pons, P. Retailleau, R. Dodd, P. Dauban. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1634. (c) C. Lescot, B. Darses, F. Collet, P. Retailleau, P. Dauban, J. Org. Chem. 2012, 77, 7232. (d) B. Darses, A. Jarvis, A.K. Mafroud, G. Estenne-Bouhtou, G. Dargazanli, P. Dauban, Synthesis 2013, 45, 2079. (e) M. Mazurais, C. Lescot, P. Retailleau, P. Dauban, Eur. J. Org. Chem. 2014, 66. (f) G. Dequirez, J. Ciesielski, P. Retailleau, P. Dauban, Chem. Eur. J. 2014, 20, 8929. (g) J. Buendia, B. Darses, P. Dauban, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5697. (h) J. Ciesielski, G. Dequirez, P. Retailleau, V. Gandon, P. Dauban, Chem. Eur. J. 2016, in press. (i) J. Buendia, G . Grelier, B. Darses, A. G. Jarvis, F. Taran, P. Dauban, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, in press.
Contact local ICGM : Prof. Jean-Marc Campagne (équipe AM2N)