L’annélation de noyaux aromatiques par des motifs hétérocycliques très électro-attracteurs tels que des motifs oxadiazole, triazole ou tétrazole génère des structures hétérocycliques très électro-déficientes et dotées d’une faible aromaticité. Il en résulte des potentialités de couplage nucléophile–électrophile exceptionnelles ainsi qu’une grande propension à contribuer à diverses réactions de Diels-Alder. Ces diverses facettes réactionnelles seront d’abord illustrées par référence à des réactions de substitution nucléophile aromatique (SNAr) et de σ-complexation anionique. Le comportement de Diels-Alder sera ensuite discuté sur la base de descripteurs DFT (Density Functionnal Theory). Des exemples de cycloaddition à deux étapes (addition-cyclisation) mettant en jeu des intermédiaires zwitterioniques sufisamment stables pour une caractérisation RMN seront présentés.