(co-auteurs : Martine Urrutigoïty, Maryse Gouygou)
Les complexes précurseurs [PdCl2L2] catalysent efficacement l’alcoxycarbonylation des alcènes terminaux en esters correspondants, et au départ de terpènes chiraux la version asymétrique peut être effectuée en l’absence de ligands chiraux L*2.[1] SnCl2 exerce un effet promoteur,[2,3] et des études en RMN 1H, 13C, 31P, 119Sn nous ont permis d’identifier, y compris sous pression de CO, les complexes [HPdCl(PPh3)2], [HPd(SnCl3)(PPh3)2], [HPdCl(PCy3)2], [HPd(SnCl3)(PCy3)2], et les espèces [HPdCl(13CO)(PCy3)2], [HPd(SnCl3)(13CO)(PCy3)2]. De même, l’espèce acyle [RC(O)-Pt(SnCl3)(PPh3)2] a été interceptée pour le complexe modèle du platine. L’ensemble de ces observations nous a conduits à proposer un transfert d’hydrure à la double liaison C=C du substrat coordonnée au palladium, suivi d’une étape de cis- migration sur le ligand CO et d’une alcoolyse conduisant à l’ester and permettant de régénérer le complexe palladium-hydrure. Lorsque le substrat contient une fonction OH, une cyclisation tandem intervient provoquant la formation d’une lactone.
Le solvant joue un rôle crucial : par exemple, par comparaison au toluène, le dichlorométhane augmente la vitesse de réaction et de manière plus modeste – mais inattendue – l’excès diastéréoisomérique.
Nous observons ainsi l’effet prédominant du substrat chiral vis à vis du ligand chiral L*2 sur l’induction asymétrique, les deux effets pouvant être antagonistes.
Réferences
1. G. Lenoble, R. Naigre, T. Chenal, M. Urrutigoïty, J. C. Daran, P. Kalck, Tetrahedron Asymmetry 1999, 10, 929.
2. J. F. Knifton, J. Org. Chem. 1976, 41, 2885.
3. C. Benedek, G. Szalntai, A. Gömöry, S. Tõrös, B. Heil, J. Organomet. Chem. 1999, 579, 147.