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Séminaire Chimie ED459

Réactions Domino modulables : quelques applications en synthèse

Dr. Simeon Arseniyadis (Institut de Chimie des Substances Naturelles – ICSN, CNRS, Gif-s/-Yvette)

publié le , mis à jour le

Le Jeudi 21 Avril 2011 à 14h15
UM2, Amphithéâtre A-6.02
(dernière minute : attention, l’horaire et le lieu ont changé !)

La rupture oxydante de diols bicycliques insaturés à l’aide du Pb(OAc)4, du PhI(OAc)2 ou la combinaison de ces deux oxydants, est un thème travaillé au laboratoire depuis une quinzaine d’années, d’un côté pour alimenter les synthèses totales entreprises d’un autre pour pousser la génération rapide de complexité à ses limites.

Figure 1 (cliquer pour l’agrandir)

Schéma 1. Construction sélective basée sur une programmation méthodique des groupements « R » en position angulaire.

On peut varier la destination en jouant sur les paramètres réactionnels (Schéma 1). La modulation liée au substrat découle du rôle mécanistique de chaque groupe fonctionnel installé en position angulaire. Ainsi, en insérant une réactivité diverse en position angulaire par des manipulations simples (éthérification, estérification, oxydation, alkylation), le substrat domino résultant peut conduire à des structures différentes à chaque fois, offrant une grande variété de systèmes cycliques. L’utilité synthétique des produits domino obtenus en une seule étape au départ d’un motif simple, un diol insaturé bicyclique (encadré sur le Schéma 1) aisément préparé via une annélation de Robinson classique, a été prouvée dans plusieurs cas en démystifiant la structure complexe par traitements avec de réducteurs, ou des acides de Lewis combinés aux agents réducteurs ou alkylants.

Figure 2 (cliquer pour l’agrandir)

Schéma 2. Les substrats contenant un noyau aromatique riche en électrons en position angulaire C11, conduisent de manière modulable aux produits domino [4+2]/Friedel-Crafts (serial B) ou [4+2]/oxonium (serial A), selon la configuration du centre en C11, via la demi-cascade (11S/11R respectivement).

Quelques synthèses de molécules complexes par la voie domino conduisant à des segments hétérocycliques nouveaux seront commentées.

Contact Montpellier ICGM : Prof. Jean-Marc Campagne, équipe AM2N.

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